未来可期的高分子分散液晶PDLC

如何理解高分子分散液晶PDLC？

接下来，

我们以一张图片感官地解释

究竟什么是PDLC呢？

PDLC是一种感应式高分子分散液晶智能窗装置，包括：一高分子分散液晶复合层、一控制单元及一感应单元。

▶当该感应单元未检测到人或物接近，该感应单元不启动该控制单元，该高分子分散液晶复合层不被启动，而呈现不透光状态；

▶当该感应单元检测到人或物接近，该感应单元启动该控制单元，使该高分子分散液晶复合层被启动，而呈现透光状态，或部分透光信息显示。

如此，可以应用于商业大门或商品柜门窗，提供平时无人靠近状态时的隐密或防止日晒效果，而当有人接近时可以提供透光了解内部状态或商品展示的效果。

高分子分散液晶不仅高分子分散液晶体系相分离也是软物质中物理的一个重要课题， 而且有望成为下一代的液晶显示装置。

如何解释PDLC形成的机理呢？

在PDLC体系中，向列相液晶以微米尺寸的液滴均匀分散在固态有机聚合物基体内，在不加电压下，每一个小液滴的光轴呈择优取向，而所有微粒的光轴呈无序取向状态。由于液晶是强的光学和介电各向异性的材料，其有效折射率不与基体的折射率匹配(相差较大)，入射光线可被强烈散射而呈不透明或半透明乳白态。

施加外电场时，相列液晶分子光轴方向统一沿电场方向，液晶微粒的寻常折射率与基体的折射率达到了一定程度的匹配，光线可透过基体而呈透明或半透明态。

除去外电场，液晶微粒在基体弹性能的作用下又恢复到最初的散射状态。

因此，聚合物分散液晶膜在电场的作用下具有电控光开关特性。

更深层的原理我们需要从

高分子相分离热力学理论和动力学理论

进行讨论

高分子相分离热力学理论主要由 Flory—Huggins格子理论和自洽场理论(Self-Consistent Field Theory)进行解释。

1.Flory—Huggins格子理论

图 2

高分子相分离热力学理论的主要任务就是求出相图和预测相结构。为了求得体系的相图，就需要知道高分子体系的自由能。

高分子共混物混合自由能的形式最早是根据Flory-HuggiIls（FH）格子理论推导出来的，其模型如图2所示，由黑色球串起来的链代表了高分子链，而白色的球表示溶剂分子。体系的自由能可以写为：

▶ 等式左边的△Fm指的是高分子和溶剂混合后的体系亥姆霍兹自由能和纯组分的亥姆霍兹自由能总和的差值；

▶ 等式右边的摩尔数n1和Φ1指的是溶剂的摩尔数和体积分数,而n2和Φ2分别指的是高分子的摩尔数和体积分数,参数χ是描述高分子和溶剂作用的参数,R是气体常数,T是热力学温度。

除了Flory-Huggins形式外，物理学家则习惯采用Landau形式的自由能：

其中，ψ是序参量，定义为两种组分浓度差；

τ、g是大于零的唯像系数。

图 4

Landau形式的自由能被广泛应用于两嵌段共聚高分子的相图和动力学研究中。

嵌段共聚高分子是指由化学性质不同的嵌段通过共价化学键相连而组成的大分子，在特定的温度下能够形成丰富而又复杂的在纳米尺度具有周期性，有序的纳米微观结构。例如，图4 显示了PS／PI相形态随嵌段组成的变化。

最近，场论的计算研究表明具有070网络结构的新相也是稳定的存在于两嵌段共聚高分子体系中。这些微观纳米结构在纳米材料设计，例如，纳米反应器、纳米光子晶体等领域有着巨大的应用潜力。

嵌段共聚物微相分离的热力学理论可分为弱分凝理论(WSL)和强分离理论(SSL)两类。

2.自洽场理论(Self-Consistent Field Theory)

在自洽场中，忽略高分子链的原子结构而近似为无规行走的链，且满足高斯(Gaussian)分布，即所谓的高斯链(Gaussian chain)模型。并且按照平均场理论，某一高分子链可以认为处于其它高分子链的场中。

按照统计热力学理论，在外场下的高斯链的平衡态分布就可以在高斯分布链的基础上进行玻尔兹曼因子(Boltzmann factor)的修正，然后写出体系的配分函数，于是给出外场下的体系的自由能泛函。采用鞍点近似对自由能最小化，变分得到一组自洽方程。其中关键的方程是一个类似于薛定谔方程(Schrdinge requation)的扩散方程。

1.金兹伯格-朗道方程

金兹伯格－朗道方程是由金兹伯格和朗道在朗道的二级相变理论的基础上提出的。他们断言超导态可以通过一个复序参量（complex order parameter）ψ(r)来表征。

这个形似波函数的序参量测量的是超导体在低于超导转变温度Tc时的超导有序度（"degree of super conducting order"），在BCS理论的框架中可以视为描述库柏对质量中心位置的单粒子波函数。

在临界相变点附近，超导体的自由能密度f可被展开为如下形式：

2.动态密度泛函理论

用于聚合物中的DDFT的方法是由Fraaije首先提出的，并且用来研究了两嵌段共聚高分子的相分离动力学。

通过DDFT方法模拟嵌段共聚物中的缺陷消失的缓慢过程，发现在嵌段共聚高分子的图案演化过程中存在着亚稳态，且亚稳态时，体系中的缺陷被有序的微区分散在非线性的区域。

DDFT的主要算法大致如下：体系的动力学过程符合TDGL方程，而体系的化学势可以通过先假设一个外场的方法，这样的假设会导出一组自洽的方程组，而这些方程可以通过迭代的方法求解。

设ΦA(r,t)和ΦB(r,t)为高分子A和B在空间r，时间t的密度。在动态密度泛函理论里，体系的动力学符合Cahn-Hilliard方程：

K表示A或者B高分子；MK是扩散系数；自由能泛函的一阶倒数，Δf/δΦK，代表了高分子K在空间r处的化学势。

获得聚合物分散液晶膜的方法通常有五种：TIPS温度分相法、SIPS溶剂分相法、PIPS聚合分相法、MP微胶囊分散法、空穴法。

这五种方法的区别在于制备本质途径的不同

聚合物分散液晶的电光性能，如阈值电压、驱动电压及弛豫时间等，由Lc液滴的尺寸和形状、界面锚固力(anchoring forces)、组分的物理化学性质如折射率等所决定。其中最为关键可控的影响因素为：

✔ 聚合物的组分结构

聚合物的分子结构是PDLC形貌以及聚合物与液晶界面作用力的重要影响因素，因此它也间接影响了PDLC的电光性能。

✔ 聚合物的固化过程

通过聚合反应动力学和相分离过程可以控制PDLC的电光性能。

对于PDLC体系的研究，通常需要几种表征手段联合使用，主要的表征手段主要有三种：

✔ 偏光显微镜(POM)；

✔ 扫描电子显微镜(SEM)；

✔ 差示扫描量热仪(DSC)。

对于PDLC体系中液晶取向和相分离等动力学研究，主要的表征手段主要有三种：

✔ 时间分辨红外光谱；

✔ 显微红外光谱；

✔ 显微拉曼光谱及x射线衍射。

PDLC到底有什么用呢？

智能可控PDLC薄膜作为一种新型材料，目前应用比较广泛的领域有室内外装饰、门窗和幕墙新型节能等。

根据美国能源部国家可再生能源实验室（NREL）分析，使用PDLC薄膜的智能玻璃用于建筑建造，可以节省高达8％的建筑总能耗。

未来，PDLC薄膜产品还将扩展至汽车、飞机、国防等领域。

据悉，美国镜泰Gentex将PDLC调光技术引入到了汽车上，天窗的透光率可以无级调节，车窗也可以在普通玻璃和隐私玻璃之间一键切换，应用到HUD上可以令反射板变暗，从而增强显示效果。

另外，波音787的舷窗采用的就是PDLC薄膜，波音787的舷窗比传统客机上的要大不少，并且上面没有遮光板，通过一个按键，就可以对舷窗的颜色、透光率进行调节。

目前，PDLC的商业化应用有了一定的规模，其他新兴智能调光膜也开始深入市场，预计智能调光膜整体市场规模到2020年将达到9亿元，仍有巨大的发展空间。

[1]  许素娟,王彪,门守强,陆坤权.电流变液材料研究进展[J].宇航材料工艺31, 4-9, doi: 10. 3969/j.issn. 1007- 2330. 2001. 02. 002(2001).

[2]  张裕洋,刘修铭,余德亮,谷福田&丁定国.无线控制高分子分散液晶智能窗.CN205563022U.

[3] 夏建峰. 多组分聚合物体系相分离动力学的研究[D], 复旦大学, (2006).

[4] 谷福田, 刘修铭 & 张裕洋. 感应式高分子分散液晶智能窗装置. CN205581463U.

[5]V.L.Ginzburg;L.D.Landau.OntheTheoryofSuperconductivity.Zh.Eksp.Teor.Fiz.1950,20:1064.doi:10.1016/B978-0-08-010586-4.50078-X.

[6]  PDLC_百度百科

[7]  薄膜新材网

编辑 | 刘桂连

校对 | 陆鑫、赵嘉明、毕正兴、王子升